新型碳納米管氣敏傳感器的研究進展
2013-11-29 陳長倫 劉錦淮 何建波
摘要：該文綜述了新型的單壁碳納米管、多壁碳納米管、多壁碳納米管陣列氣敏傳感器的制備、結構特點、氣敏性能和未來的發展方向。
關鍵詞：碳納米管; 氣敏傳感器; 現狀與發展
中圖分類號： O 646 文獻標識碼：A 文章編號：1006-883X(2003)10-0001-05
一、引言
1991年，日本電氣公司的教授S.Iijima[1]發現了碳納米管，它是90年代發現的碳家族中第五種同素異形體，由自然界最強的Ｃ-Ｃ共價鍵結合而成。 碳納米管的結構可看成是由石墨烯卷成的圓筒，碳原子在其表面呈螺旋狀排列，特殊情況下可呈扶手椅和鋸齒狀。根據壁的層數，它可分為單壁和多壁兩種；同時，根據手性矢量（n, m），它又分為金屬性和半導體性兩種：當n-m為3的整數倍時，其為金屬性，其余情況下則為半導體性[2]。因為特有的力學、電子、化學性質，準一維管狀分子結構和潛在應用價值，碳納米管已成為化學界的一顆新星，引起了物理學家、化學家、材料學家極大的興趣。各國皆投入了大量的人力、物力對它的性質、制備、應用進行了一系列的研究,并取得了可喜的成果。
納米碳管具有中空結構和大的壁表面積，對氣體具有很大的吸附能力。由于吸附的氣體分子與碳納米管相互作用、改變了它的費米能級的變化進而引起宏觀電阻發生較大改變，通過對電阻變化的測定即可檢測氣體的成分。因此，碳納米管可來制作氣體分子傳感器。當前，J.Kong等人[3]已成功地研究了單根單壁半導體碳納米管的氣敏特性，為一維碳納米管作為敏感材料構成氣敏傳感器的研究打開了大門。
二、碳納米管氣敏傳感器的研究現狀
1、用單壁碳納米管制作氣敏傳感器
J.Kong等人[3]用化學氣相沉積法在分散有催化劑的SiO2/Si基片上制得一根單壁半導體碳納米管（）。其中，兩種金屬電極同連接一根半導體單壁碳納米管（S-SWNT）連接，形成金屬／S-SWNT／金屬結構（圖1(a)）并呈現出P型半導體的性質，其中SWNT直徑1.8nm,金屬電極20 nm的鎳上覆蓋一層60nm的金構成。現在，用氣體檢測試驗來檢測單根SWNT在不同氣體中電阻的變化。把一根SWNT樣品放在一個密封的500ml的玻璃瓶中，通入在空氣或者氬氣中稀釋的NO2((2～200)×10-6)或H3(0.1%～1%)，得到了I/V關系曲線（如圖1(b)和(c)所示）。
由曲線可知，在NH3氣氛中其電導可減小2個數量級，而在NO2氣氛中電導可增加3個數量級。這是因為半導體單壁碳納米管在置于NH3氣氛中時，價帶偏離費米能級，結果使空穴損耗導致其電導變小；而在NO2氣氛中時，期價帶向費米能級靠近，結果使空穴載流子增加從而使其電導增加。
由于金屬／S-SWNT／金屬結構類似于空穴作為主要載流子的場效應管，所以當源極和漏極之間的電壓一定時，電流隨著柵極電壓增大而減小（如圖2所示）。圖2中b曲線是未通入任何氣體的柵電壓電流關系曲線，曲線a和c的柵電壓電流關系曲線分別是NH3和NO2氣氛中測得的。未通入任何氣體時，在柵電壓為0V時，電流是15μA，若通入有NH3的氣氛中時，電流則幾乎變為0A。那么，如果測NH3氣，我們就將初始柵電壓設置在0V，則由上圖可知樣品的電導將減小兩個數量級。若測NO2氣體，先將柵電壓設置在+4V，未通入NO2氣體前則電流幾乎為零，NO2通入后，電流大大增加，則其電導增加了3個數量級。這樣可以使傳感器在復雜的氣體環境中具有選擇性。
Zettle研究小組[4]發現，單壁碳納米管的電性能與氧氣的吸附有很大的關系。當單壁碳納米管暴露于空氣或氧氣中時，半導體性的碳納米管可以轉變為金屬性的碳納米管。這不僅說明碳納米管可以用做傳感器的材料，也表明原來在空氣中測量到的碳納米管性能很可能與氧氣有關。這就有助于更深刻認識碳納米管作為氣敏傳感器敏感材料的氣敏機理。
J.Zhao等人計算了NO2、 O2、 NH3、H2等氣體吸附在單壁碳納米管壁及管束間電子結構的變化，從理論上說明氣體吸附過程改變了碳納米管中的電荷分布，使之產生波動和轉移，從而引起單壁碳納米管宏觀電阻的改變。
J.Kong等人[5] 隨后又作出了通過Pt改性的半導體單壁碳納米管，其表面有不連續的Pt金屬薄膜，對H2更加敏感，且H2減少后其電阻又迅速恢復，這種半導體性單壁納米碳管傳感器不但具有更高的靈敏度、選擇性，還有可在室溫下工作的優點。
2、用多壁碳納米管制作氣敏傳感器
O.K.Varghese等人[6]研究了用MWNTs（多壁碳納米管） 制作傳感器。他們設計了兩種傳感器形式：一種是在平面叉指型電容器上覆蓋一層MWNTs/SiO2薄膜的結構（如圖3所示），稱其為電容式傳感器；另一種為MWNTs彎曲電阻式，是用光刻的辦法附在Si襯底上的SiO2膜上刻出一條彎曲的槽，然后在SiO2上利用化學氣相沉定法生長MWNTs，稱為電阻式傳感器。
（1）用多壁碳納米管制作電容式傳感器
首先用高溫熱解法[7]在石英管壁上得到MWNTs。然后用平板叉指型電極和MWNTs/SiO2復合材料在印刷電路板上制作傳感器。作為敏感材料的MWNTs/SiO2復合材料，制作方法是：刮下在石英管壁上可用的MWNTs，用超聲波浴法把它們分散在甲苯中，然后用異丙醇清洗并干燥，最后將MWNTs分散到一個SiO2體系中—這個體系是20%的納米SiO2顆粒分散到水中形成的。MWNTs/SiO2復合材料中MWNTs與SiO2的干重量比是2:3。
電容式傳感器的結構如圖3所示。現將傳感器放在一個密封的60cm3氣室中進行阻抗測試。選用氬氣作為載流氣體，總的流速是1000sccm，用主流控制器控制測試氣體的壓力，用一個Hewlett Packard 4192A阻抗分析儀進行阻抗測量。在每次測量之前，為除去化學吸附的分子，須將傳感器在真空中加熱，保持溫度100℃1小時。最后測得的阻抗Z被分成兩部分：實部Z′和虛部Z″，據此構成了Cole-Cole阻抗圖（如圖4）。
圖4中，R0表示一個不依賴于頻率變化的歐姆電阻， R1表示不依賴于頻率變化的電阻，與一個依賴于頻率變化的電容Cn1(ω)并連。
在圖5中，隨著濕度增加，Cole-Cole阻抗圖圓弧的直徑也有較大改變。從這種變化可知電容式傳感器對某一氣體或濕度是敏感的。另外，電容式傳感器對CO2也比較敏感。C.A.Grimes等[8]人也成功利用電容式MWNTs傳感器實現了對CO2的監測。
（2）用多壁碳納米管制作電阻式傳感器
電阻式傳感器，是用熱氧化法在Si襯底上生長一厚層的SiO2，然后用光刻法制作出總長約45cm，臂寬約350μm，臂之間的間隙為290μm彎曲槽—控制反應物劑量可使納米管生長在SiO2層上而不在Si襯底上生長。電阻式傳感器的Cole-Cole圖與電容式傳感器的圖類似。電阻式傳感器的等效電路如圖6所示，兩個隨頻率變化的電容分別與電阻R1,R2并聯，再與R0串聯在一起。此外，電阻式傳感器也可制成濕敏傳感器。
兩種傳感器對NH3比較敏感，在對NH3的探測中，電阻R1和靈敏度幾乎是完全的線性變化，可以做氨氣的劑量計。隨著氨氣濃度的增加，傳感器的響應時間達2-3min, 但傳感器需要在真空中加熱并保持溫度在100℃，并且好幾天才可以恢復。
3、 多壁碳納米管陣列制作傳感器
2003年7月10日出版的英國科學雜志《自然》上報道美國倫斯勒工業學院（Rensselaer Polytechnic Institute）材料科學工學系 Pulichel M.Ajayan教授與機械工學系Nikhil Koratkar副教授的聯合研究小組，日前使用碳納米管陣列成功開發出了微型氣體傳感器樣品。該樣品能夠非常靈敏地定量及定性分析大氣中的各種氣體。
該傳感器結構非常簡潔（如圖7所示[9]），制作方法是：首先利用CVD（化學氣相沉積法）在SiO2（二氧化硅）底板上生成MWNTs陣列—每個MWNT的直徑約25～30nm，長約30μm，各MWNT分別以大約50nm的間隔排列，再在MWNTs兩端加上厚約180μm的絕緣玻璃板，最后用鋁膜覆蓋起來，制成氣體傳感器。圖7所示的傳感器尺寸為：寬約20mm，長約20mm，厚約700μm。
利用氣體傳感器測定周圍的氣體成分時，以MWNTs端為陽極（+）鋁膜端為陰極（-），施加直流電壓。在MWNTs頂端，很低的電壓就會產生強電場，從而在周圍離子化氣體中發生介質擊穿（Dielectric Breakdown）現象。試驗結果顯示，發生介質擊穿時的電壓因氣體種類的不同而明顯不同，可以進行定性分析（圖8a）。而且從圖中可看出，可分析的氣體種類范圍很廣，甚至還能包括氬氣（Ar）和氦氣（He）等 惰性氣體。另外，介質擊穿電壓盡管不取決于氣體濃度，但已經知道的是所產生的電流值與濃度對數呈正比（圖8b），這一結果表明氣體能夠被定量分析。
三、碳納米管氣敏傳感器的發展方向
用一維碳納米管作為敏感材料構成的氣敏傳感器具有常規傳感器不可替代的優點：一是納米固體材料具有龐大的界面，提供了大量氣體通道，從而大大提高了靈敏度；二是大大降低了傳感器工作溫度；三是大大縮小了傳感器的尺寸[10]。因此，它在生物、化學、機械、航空、軍事等方面具有廣泛的發展前途。
用碳納米管去修飾電極，可以提高對H+等的選擇性，從而制成電化學傳感器。利用碳納米管對氣體吸附的選擇性和碳納米管的導電性，可以做成氣體傳感器。不同溫度下吸附氧氣可以改變碳納米管的導電性。納米敏感材料具有小的表面積，表面能很大，容易聚集成團，影響了其原有的特性，把納米級光敏、濕敏、氣敏、壓敏等材料與碳納米管組裝，可以制成納米級的各種功能傳感器。
在納米技術中，納米器件的研究水平和應用程度標志著一個國家納米科技的總體水平[11]，而碳納米管傳感器恰恰就是納米器件研究中的一個極其重要的領域。當然，在碳納米管傳感領域中尚存在很多問題，比如，碳納米管制作技術不成熟，其性能不盡人意，用碳納米管做的氣敏傳感器恢復時間卻較長等等。另外，單壁碳納米管合成時生成的是金屬性質管和半導體性質管的混合物，目前的制備方法尚不能生成完全半導體性質的納米管，由于金屬性管沒有任何作用，故進行系統性的研究是很困難的。而且，還沒有發現在復雜的氣體環境下為使納米管表面具有選擇性而對納米管進行表面修飾的靈活方法[12]。這些問題雖然復雜，但隨著碳納米管技術的進一步發展，必將會被很好的解決，碳納米管傳感器亦將獲得巨大的發展。
參考文獻：
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Recent Development Of Novel Carbon Nanotube Gas Sensitivity Sensors
Abstract: This paper introduced the preparation, structure, gas sensitivity characteristic of novel gas sensitivity sensors by using single-wall carbon nanotube, multi-wall carbon nanotubes and multi-wall ca, rbon nanotubes array .The future research trend was discussed also.
Keywords: carbon nanotube; gas sensitivity sensors ;development
作者簡介：
陳長倫：合肥工業大學化工學院碩士生。聯系電話：0551-5591132 郵編：
Email：changlunchen@sohu.com
劉錦淮：中國科學院合肥智能機械研究所研究員，博士生導師，長期從事氣敏材料研究。
何建波：合肥工業大學化工學院教授，碩士生導師，長期從事電化學研究。
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